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摘要

利用量子化学计算研究了五氟吡啶分子的激发态非绝热弛豫路径中一些关键点的分子结构和能量. 计算确定了五氟吡啶分子基态及两个最低激发态的结构和相应电子态的垂直和绝热激发能, 其中基态是具有C _2v对称性的平面结构, 而激发态结构为平面外畸变的半船型结构. 同时确定了3个锥形交叉S ₂/S ₁, S ₁/S ₀, S ₂/S ₀的拓扑结构和能量. 在分支空间中, 锥形交叉S ₂/S ₁, S ₁/S ₀, S ₂/S ₀的结构都是尖峰不对称结构, 分别为船型、半船型和椅式结构, 其能量分别为6.39, 5.16和8.51 eV. 计算结果表明五氟吡啶分子的非辐射弛豫主要是S ₂态上的波包经锥形交叉S ₂/S ₁快速内转换到S ₁态, 再通过S ₁/S ₀弛豫到基态的路径, 而直接通过S ₂/S ₀衰减到基态的概率较小.

关键词:

Abstract

In this work, the molecular structure and energy of some critical points in nonradiative relaxation process of the excited state of pentafluoropyridine are studied through quantum chemistry calculation. The structures and the vertical excitation energies and adiabatic excitation energies of the ground state and two lowest exited states are calculated. The geometry of the ground state is a planar structure with C _2vsymmetry, while the geometries of the two lowest excited states are half-boat structures with out-of-plane distortions. Furthermore, the topology structures and energy of the conical intersections of S ₂/S ₁, S ₁/S ₀and S ₂/S ₀are determined. The topology structures of the conical intersections S ₂/S ₁, S ₁/S ₀and S ₂/S ₀in the branching space are all peaked with asymmetric structures, and are determined to be structure of boat, half-boat, and chair, respectively. Their corresponding energy values are estimated at 6.39, 5.16 and 8.51 eV, respectively. The results show that the primary non-adiabatic relaxation pathway is the wavepacket of the S ₂state rapidly evolving into the S ₁state via the S ₂/S ₁, and then directly relaxing to the ground state via the S ₁/S ₀. In addition, the probability of directly relaxing to the ground state through S ₂/S ₀is smaller.

Keywords:

作者及机构信息

李多多^1,2,
张嵩^1,2

1.
2.

通信作者:张嵩,zhangsong@wipm.ac.cn

基金项目:国家重点研发计划(批准号: 2019YFA0307700)、国家自然科学基金(批准号: 12274418, 22273116, 11974381, 12074389, 21873114)和武汉基础研究知识创新计划(批准号: 2022010801010134)资助的课题.

Authors and contacts

Li Duo-Duo^1,2,
Zhang Song^1,2

1.
2.

Corresponding author:Zhang Song,zhangsong@wipm.ac.cn

Funds:Project supported by the National Key Research and Development Program of China (Grant No. 2019YFA0307700), the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 12274418, 22273116, 11974381, 12074389, 21873114), and the Knowledge Innovation Program of Wuhan-Basic Research, China (Grant No. 2022010801010134).

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结构参数	S₁			S₂
结构参数	B3LYP/ 6-311G*	M062X/ 6-311G*	SA-CASSCF/ 6-311G*	B3LYP/ 6-311G*	M062X/ 6-311G*	SA-CASSCF/ 6-311G*
C₁—F₁	1.32	1.31	1.31	1.34	1.31	1.29
C₂—F₂	1.34	1.33	1.33	1.34	1.33	1.33
C₃—F₃	1.41	1.37	1.37	1.39	1.37	1.29
C₄—F₄	1.34	1.33	1.33	1.34	1.33	1.32
C₅—F₅	1.32	1.31	1.31	1.34	1.31	1.30
C₁—N	1.32	1.32	1.32	1.33	1.32	1.44
C₅—N	1.32	1.32	1.32	1.33	1.32	1.36
C₁—C₂	1.43	1.43	1.43	1.38	1.43	1.35
C₂—C₃	1.40	1.40	1.40	1.44	1.40	1.43
C₃—C₄	1.40	1.40	1.40	1.44	1.40	1.47
C₄—C₅	1.43	1.43	1.43	1.38	1.43	1.34
C₁—C₅	2.20	2.18	2.21	2.29	2.18	2.36
C₂—C₄	2.28	2.28	2.36	2.45	2.28	2.52
N—C₁—C₂—C₅	3.83	5.31	1.13	3.07	5.42	20.69
C₃—C₂—C₁—C₄	13.26	13.33	0.30	16.25	13.16	20.64
F₃—C₃—C₄—C₁	54.38	52.09	45.11	75.49	51.89	55.04
F₄—C₄—C₅—C₁	13.68	14.05	3.13	12.19	14.58	32.02
F₅—C₅—C₄—C₂	6.96	9.10	2.96	7.32	9.66	18.20

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Methods	S₁				S₂
Methods	VEEs	Dev/%	AEEs	Dev/%	VEEs	AEEs
Exp.^a)	4.88	—	4.60	—	—	—
RI-SCS-CC2^a)	5.10	4.5	4.60	0	6.35	—
XMCQDPT2^a)	4.89	0.2	4.41	4.1	6.23	5.26
B3LYP	5.33	9.2	4.41	4.1	6.28	5.26
SA-CASSCF(8, 8)	5.47	12.1	4.84	5.2	6.92	6.69
M062X	5.63	9.8	4.80	4.3	6.50	6.15^b)
CASPT2	5.02	2.9	4.41	4.1	6.33	—
注:^a)来自参考文献[22];^b)基于M062X/6-31G*的结果

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参数	S₂/S₁	S₁/S₀	S₂/S₀
C₁—F₁	1.30	1.30	1.31
C₂—F₂	1.32	1.31	1.30
C₃—F₃	1.30	1.32	1.32
C₄—F₄	1.32	1.31	1.30
C₅—F₅	1.30	1.30	1.31
C₁—N	1.45	1.31	1.48
C₅—N	1.29	1.33	1.42
C₁—C₂	1.47	1.46	1.49
C₂—C₃	1.39	1.46	1.48
C₃—C₄	1.49	1.47	1.47
C₄—C₅	1.45	1.45	1.49
N—C₁—C₂—C₅	29.72	2.15	22.59
C₃—C₂—C₁—C₄	10.90	46.24	12.28
F₃—C₃—C₄—C₁	11.57	36.30	64.87
F₄—C₄—C₅—C₁	9.84	30.71	0.81

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参数	S₁/S₀	S₂/S₁	S₂/S₀
σ_x/(eV·Å^–1)	–0.0047	0.1413	0.4016
σ_y/(eV·Å^–1)	–0.0207	0.0757	–0.0001
${\varDelta }_{\mathrm{gh}} $	–0.9904	–0.9796	–0.8647
d_gh	1.5000	1.0212	0.6159

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